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彩票开奖查询气相色谱法的一般流程

发布时间:2020-12-17 00:07  

  第十七章 气相色谱法 gas chromatography,GC 1 ? 发展 英国Martin等人于1941年首次提出了用气体 作流动相; 1952年第一次用气相色谱法分离测定复杂混 合物; 1955年第一台商品气相色谱仪; 近年电子计算机技术。 2 第一节 气相色谱法的分类 和一般流程 一、分类 按固定相的聚集状态: GSC、GLC 按分离原理: GSC属于吸附色谱,GLC属于 分配色谱。 按色谱操作形式:柱色谱(分填充柱色谱 毛细管柱色谱) 3 二、特点: ? ? ? ? 高效能:neff可达103—106 高选择性:特别复杂试样 高灵敏度:可以检测10?11~10?13g物质 分析速度快、操作简单:色谱操作及数据处理自 动化 应用广泛:气体和易挥发或可衍生化为气体 弱点:受试样蒸气压限制和定性困难。 ? ? 4 三、气相色谱法的一般流程 5 载气系统(carrier gas system) 进样系统(sample injection system) 色谱柱系统(column system) 检测系统(detection system) 记录系统(data system) 6 第二节 气相色谱固定相和流动相 一、气液色谱固定相 ? 对固定液的要求 在操作温度下蒸气压要低; 稳定性好; 对被分离组分的选择性要高; 对试样中各组分有足够的溶解能力。 7 固定液的分类 化学分类:依据结构分类 ? ? ? ? 烃类:烷烃与芳烃,角鲨烷(异卅烷、C30H62) , 标准非极性固定液。 硅氧烷类:甲基、苯基、氰基、氟硅氧烷等,最 通用 聚醇:如聚乙二醇PEG?20M ,氢键型 聚酯:丁二酸二乙二醇聚酯 ( PDEGS或DEGS) 8 ?极性分类 ? 用相对极性 P 来表示 q1 ? qX Px ? 100 ( 1? ) q1 ? q2 q1(lgr1) : 苯与环己烷在β,β-氧二丙腈柱上的 相对保留值的对数。 q2 (lgr2) : 角鲨烷柱上的相对保留值的对数。 qx (lgrx) : 在待测柱上的相对保留值的对数。 9 ? 相对极性Px分类: β,β -氧二丙腈:P =100 角鲨烷: 0—20 21—40 41—60 61—80 P =0 0或1 非和弱极性 2 3 4 中等极性 中等极性 极性 极性 角鲨烷、甲基硅 橡胶 DNP、OV-17 氰基硅橡胶 聚乙二醇 β,β -氧二丙腈 10 其余:Px=0---100 分为5级 81—100 5 ? 麦氏常数分类法: 以物质m在待测固定液和非极性固定液 (通 常是沙鱼烷) 中的保留指数之差值作为该固 定液相对极性强弱的度量 11 保留指数 (I) : 用保留时间紧邻待测组分的两个正构烷烃来 标定组分的相对保留值,又称Kovats指数 I x = 100[Z+ n lgt R(x) ? lg t R(z) lg t R(z ?n) ? lg t R(z) ] Ix为待测组分的保留指数, z与z+n为正构烷烃对的碳原子数。 规定正己烷、正庚烷及正辛烷为600、700及800 12 ? 例 在Apiezon L柱上,柱温100℃,用正庚烷及 正辛烷为参考物质对,测得 t0=30.0? ,正庚烷的 tR=204.0? , 乙酸正丁酯的 tR=340.0? 及 正 辛 烷的 tR=403.4?。 lg 310.0 ? lg 174.0 Ix=100( 7 ? 1 ? )=775.6 lg 373.4 ? lg 174.0 说明乙酸正丁酯在Apiezon L柱上的保留行为 相当于7.756个碳原子的正构烷烃的保留行为。 13 麦氏常数 ? 苯、丁醇、戊酮 -2 、硝基丙烷、吡啶五种物质在 被测固定液与角鲨烷柱上保留指数的差值 ,分别以 x ’ ,y’,z ’ ,u’,s ’表示. 苯: Δ I=I被测-I角鲨烷= x 代表不同类型的作用力, 这五个Δ I以及它们的平均值,可以作为固定液极 性的标度。其值越大,极性越强。 ? 14 固定液的选择——相似性原则 被分离物质 非极性 固定液 非极性 主要作用力 色散力 出峰顺序 按沸点顺序,沸点低 者先出柱。相同沸点 的极性组分先出。 中等极性 极性 能形成氢键的 试样 中等极性 诱导力和色散 按沸点顺序。相同沸 力 点的极性组分后出柱。 极性 氢键型 静电力 氢键力 按极性顺序出柱。非 极性组分先出柱。 按形成氢键的能力大 小出柱。 15 固定液的选择——主要差别 ? 组分极性差别较大:选用极性固定液。 ? 沸点差别较大:选用非极性固定液。 例:苯与环己烷 (苯80.1℃,环己烷80.7℃) 。苯 为弱极性,环己烷为非极性,极性差别是主要矛 盾。 非极性固定液很难分开。 中等极性的固定液,如用邻苯二甲酸二壬酯,则 苯的保留时间是环己烷的1.5倍。 16 ? 固定液的选择——麦氏常数 ? 根据作用力 例 正丁基乙基醚中杂质正丙醇的检查。希望正丙醇 先出。醚是质子受体,醇是质子给体, z ’值越大,固定液对质子受体(戊酮-2)的作用力 越强,y’值越小,固定液对质子给体(丁醇)作用 力越弱。 应选择z ’值大于y’值,即具有高z ’ /y’值的固定液。 17 载体(担体) ? 要求: 表面积大,孔径分布均匀; 表面吸附性很弱; 热稳定性、化学稳定性好; 粒度均匀,有一定的机械强度。 硅藻土型载体 红色载体 常与非极性固定液配伍 白色载体 常与极性固定液配伍 18 载体的钝化 酸洗法 碱洗法 除去载体表面的铁等金属氧化物。 用于分析酸性化合物。 除去载体表面的Al2O3等酸性作用点。 用于分析胺类等碱性化合物。 硅烷化法 将载体与硅烷化试剂反应,除去 载体表面的硅醇基。 分析形成氢键能力较强的化合物。 19 二、气固色谱固定相 ? 吸附剂、分子筛、高分子多孔微球及化学键合相 等 高分子多孔微球(GDX) --具有吸附、分配及分子筛三种作用 ? ? ? ? ? 耐高温,最高使用温度为200℃~300℃; 峰形好,一般不拖尾; 无柱流失现象,柱寿命长; 一般按分子量顺序分离的特点 20 三、流动相(载气) 氢气 氮气 分子量小,热导系数大,粘度小。 常用于热导检测器。 扩散系数小,柱效比较高。 除热导检测器以外的其它几种检测 器中,多采用氮气作载气。 ? ? 要求:纯度在99.99%以上、净化 选择:主要取决于检测器、色谱柱及分析要求。 21 第三节 检测器 ? 将流动相中组分的浓度或量信号转变成电信号。 ?浓度型检测器:测量载气中组分浓度的变化 热导检测器、电子捕获检测器等。 S ?C 或 S ? dm dv ?质量型检测器:测量组分进入检测器的质量流速 变化。火焰离子化检测器、火焰光度检测器等。 S ? dm dt 22 一、检测器的性能指标 ? 灵敏度(sensitivity) ? 浓度型检测器 Sc :为 1ml 载气携带 1mg 的某组 分通过检测器时,产生的电压,V?ml/mg; ? 质量型检测器 Sm:每秒有1g的某组分被载气携 带通过检测器,产生的电压或电流值, mV?s/g 或A?s/g。 23 ? 噪音(noise;N)和漂移(drift;d) 24 检测器的性能指标 ? 检测限(detectability;D) ? 某组分的峰高恰为噪音的两倍(2N)时,单位 时间内载气引入检测器中该组分的质量(g/s), 或单位体积载气中所含该组分的量(mg/ml)。 D=2N/S 检测限越小,检测器的性能越好。 ? 25 ? 常用检测器 ? ? ? ? ? 热导检测器(thermal conductivity detector; TCD) 氢焰离子化检测器(hydrogen flame ionization detector;FID) 电子捕获检测器(electron capture detector; ECD) 火焰光度检测器(flame photometric detector; FPD) 热离子化检测器(thermionic ionization detector;TID) 26 二、热导检测器 (thermal conductivity detector;TCD) ? 测定原理: 利用组分与载 气的热导率之 差 构造: 27 热导检测器 ? 有组分进入测量臂 若 则 ?s ? ?cg T ?T 1 2 R ?R 1 2 VAB ? 0 IG取决 IG ? 0 C 28 ?? 热导检测器 ? 热导率:(x102) H2 22.36 He 17.42 N2 3.14 甲烷 乙醇 4.56 2.22 29 热导检测器 ? 注意 ? ? 常用氢气作载气, 不能载气勿加桥电流; ? ? 尽量采用低电流; 浓度型检测器,峰面积定量时,需保持流速恒定。 30 热导检测器 ? 优点: ? 结构简单、适用范围广(无机物,有机物), 不破坏样品。 ? 缺点: ? 灵敏度低,噪音大。 31 三、氢焰离子化检测器 (hydrogen flame ionization detector;FID) ? 测定原理 ? 测定有机物在氢火焰的作用下,化学电离形成 的离子流的强度。 32 氢焰离子化检测器 ? 在高温火焰作用下,有机物组分电离成正 负离子,在收集极(正极)和极化极(负 极)外电场作用下定向运动而形成离子流 (电流)。放大后被检测。 离子流强度决定于: ? ? ? 电离的程度---被测组分的性质, 进入离子室的被测组分的量 33 氢焰离子化检测器 ? 注意 ? 气体及流量:燃气用氢气,空气作为助燃气, 载气用氮气。流量关系一般为,N2::H2:Air为 1:1~1.5:10。 质量型检测器:用峰高定量时,需保持载气流 速恒定。 ? 34 氢焰离子化检测器 ? 优点:灵敏度高,噪音小,死体积小等 缺点:破坏样品,一般只能测定含碳化 合物。 ? 35 四、电子捕获检测器 ? ? 结构 测定原理 ? ? N2 → + e ? ? ?+ E AB + e?N →AB 2 36 37 第四节 分离条件的选择 一、气相色谱速率理论 H = A + B/u + Cu 38 气相色谱速率理论 ? 涡流扩散项(eddy diffusion)A A=2λdp ? 粒度较细,颗粒均匀, 一般为60~80目或 80~100目的填料。 填充均匀。 空心毛细管柱无多径项,A=0。 ? ? 39 气相色谱速率理论 ? 分子扩散项(molecular diffusion) B/u B=2γDg 1、 γ ? 填充柱γ1 ,硅藻土 为0.5—0.7 ? 空心毛细管柱γ=1 ? ? ? 40 气相色谱速率理论 2、 Dg 与组分的性质有关。 与载气的分子量(M)的平方根成反比, 随柱温(T)升高而增大, 随柱压(P)增大而减小。 ? 因此采用 载气线速度较低时用氮气,较高时宜用氦气或 氢气。 较低的柱温。 ? 3、 u 用较高的载气流速。 41 气相色谱速率理论 ? 传质阻抗项(mass transfer resistance) Cu=(Cg+Cl)u ? 填充柱:Cg很小,忽略不计,故C?Cl 2k d C ? 3(1 ? k ) D l f 2 2 l 42 气相色谱速率理论 2k d C ? 3(1 ? k ) D l f 2 2 l ? ? df,固定相的液膜厚度要薄 D1,组分在液相中的扩散系数要大 ? U: 43 气相色谱速率理论 ? 气相色谱中影响柱效的因素: ? ? ? ? ? 柱填充的均匀程度 载体的粒度,表面无深孔 固定液的液膜厚度(气液) 载气的流速和种类 柱温 44 二、实验条件的选择 ? 分离方程式: n ? ?1 k R? ? ? 4 ? 1? k 2 2 a b c a为柱效项:柱性能 b为柱选择性项:α =K2/K1=k2/k1 ,固定液 c为柱容量因子项 :柱温、固定液量、K 45 实验条件的选择 ? n、α 、k 对分离度的影响 46 47 (一)提高α和适当k ? 固定液的选择: ? 分配系数比α(选择性)及容量因子: 固定液种类。原则?极性、最高使用 温度。 容量因子k: 固定液的用量、分配系数、柱温,k 要适当。 48 ? (二)提高n ? 载气流速和种类 的选择 流速0~u最佳:选用分子量较大的载气, 如N2、Ar uu最佳 :选用分子量较小的气体, 如H2、He 线速度:稍高于最佳流速。 49 提高n ? 柱温的选择: TC : K , 不利 Dg ,不利 Dl , Cl 有利 50 提高n ? 柱温的选择: ? 选择原则: 不超过固定液最高使用温度; 在良好分离,分析时间适宜,不拖尾的前提下, 尽可能采用低柱温。 高沸点混合物:低于沸点100℃~150℃,低固 定液配比(1%~3%) 沸点300℃的试样:比平均沸点低50℃至平均 沸点 51 ? ? ? ? 宽沸程试样: 程序升温, 改善分离效 果,缩短分 析时间,提 高灵敏度。 52 提高n ? 柱长和内径的选择: ? 在达到一定分离度的条件下,应使用尽可能短的柱。 R1 2 n1 L1 ( ) ? ? R2 n2 L2 53 ? 其他条件的选择: ? 气化室温度:等于或稍高于试样的沸点,不超过沸 点50℃以上,高于柱温30℃~50℃。 ? ? 检测室温度:高于至少等于柱温。 进样时间和进样量:进样速度快,在1s以内。试样 不超载。 54 第六节 定性与定量分析 一、定性分析方法 ? ? ? ? ? 已知物对照法 ? 保留值、加样、双柱定性 利用相对保留值定性 利用保留指数定性 官能团分类测定法 两谱联用定性 55 二、定量分析方法 ? 定量分析的依据: 在恒定的实验条件下,峰面积(或峰 高)与组分的(含)量成正比。 但,同一检测器对不同物质具有不同 的响应灵敏度。 56 二、定量分析方法 (一)定量校正因子 ? ? 绝对(重量)校正因子 单位峰面积(或峰高)所代表的物质的质量。 m f ? A i i i ? 其值随实验条件而变化。 57 ? ? 相对(重量)校正因子:fi 物质i和标准物质s的绝对校正因子之比。 As mi fi fg ? ? Ai ms fs ? ? ? 标准物质:苯、正庚烷 测定法:准确称取物质i和标准物质s,混匀, 进样,测得峰面积。 注意:实验条件的一致。 58 (二)定量方法 ? 归一化法 ? 样品所有组分都产生色谱峰 Af C% ? ? 100 A f ? A f ? A f ??A f i i i 1 1 2 2 3 3 n n 校正因子相等时,直接用峰面积。 59 ? 归一化法 ? 优点:简便、定量结果与进样量无关、受操作 条件变化影响较小。 缺点:必须所有组分在一个分析周期内都能流 出色谱柱,检测器对它们都产生信号。不适用 于微量杂质的测定。 ? ? 例:甲醇、乙醇、正丙醇 60 (二)定量方法 ? 外标法: ? 校正曲线: 用对照品配成不同浓度的对照液,定量进样, 用峰面积对对照品的量(或浓度)作线性回归, 求出斜率、截距,而后计算样品的含量。 61 ? 外标法: 校正曲线截距近似零时, –外标一点法:用一种浓度对照溶液 A m? (m ) (A ) i i i i s s –优点:简便,不用校正因子,不必加内标 物 只需待测组分出峰。 –缺点:结果的准确度与进样量的重复性和 操作条件的稳定性有关。 62 (二)定量方法 ? 内标法: 以一定量的纯物质(内标物),加入到准确称定 的试样中,根据试样和内标物的重量及其峰面积 比,求出某组分的含量。 Af m? m Af i i i s s s Af m C? ? 100 Af W i i i s s s 63 ? 内标法: ? 优点:只需内标物及欲测组分出峰,操作条件 变化而引起的误差小。 ? ? 缺点:内标物选择难 内标物的选择: ? ? 应是试样中不存在的纯物质; 色谱峰位于被测组分色谱峰附近,或几个被 测组分色谱峰中间,并完全分离。 64 (二)定量方法 ? 内标校正曲线法: ? 一系列不同浓度的对照液,并加入相同量的内 标物,测Ai和As,以Ai/As对对照溶液浓度作图。 求出斜率、截距后。 试样液也加入与对照液相同量的内标物,测得 A i/ A s。 ? ? 计算试样的含量。彩票开奖查询 65 (二)定量方法 ? 内标对比法(内标一点法): (A / A) C ? (A / A) C i s 样 i s 标 i样 i标 (A / A) C ? ?C (A / A) i s 样 i样 i s 标 i标 66 主要内容 ? ? ? ? ? 固定液的分类和选择 检测器的性能指标 热导、氢焰检测器的原理和注意事项 速率理论和实验条件的选择 定量分析方法 67