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气相色谱检测器结构和原理

发布时间:2020-07-04 14:28  

  气相色谱检测器结构和原理_能源/化工_工程科技_专业资料。气相色谱检测器 1.定义 2.分类 3.各类检测器 定义: 能检测色谱柱流出组分及这些组分量的变化的器 件,其功能是将经色谱分离的组分的物质信号转化 为易于测量的电信号,故也称为“换能器”。 优

  气相色谱检测器 1.定义 2.分类 3.各类检测器 定义: 能检测色谱柱流出组分及这些组分量的变化的器 件,其功能是将经色谱分离的组分的物质信号转化 为易于测量的电信号,故也称为“换能器”。 优良检测器应具有如下性能指标: 灵敏度高; 检出限低; 死体积小; 响应迅速; 线性范围宽; 稳定性好。 气相色谱仪的检测器 最常用检测器的排名 1.TCD和FID一直是互为第1、2位的,是二个最常用的检测器 2.ECD和FPD基本上互为稳居第3、4位 3.NPD和PID为第5、6位 4.其他检测器有MSD、FTIR、HID及AED等等 检测器的分类 气相色谱仪的检测器 检 测 器 的 分类 一.按性能特征分类 1.对样品破坏与否 ⑴ 破坏型检测器 在检测过程中,被测物质发生了不可逆变化。例如:氢焰检测器、火焰光 度检测器、热离子检测器。 ⑵ 非破坏型检测器 在检测过程中,被测物质不发生不可逆变化。例如:热导检测器和电子捕 获检测器。 2.按响应值与时间的关系 ⑴ 积分型检测器 积分型检测器显示某一物理量随时间的累加,也即它所显示的信号是指在给定时间内物质 通过检测器的总量。例如:质量检测器、体积检测器、电导检测器和滴定检测器等,此类 检测器在一般色谱分析中应用较少。 ⑵ 微分型检测器 微分型检测器显示某一物理量随时间的变化,也即它所显示的信号表示在给定的时间里每 一瞬时通过检测器的量。例如:热导检测器、氢焰检测器、电子捕获检测器和火焰光度检 测器、热离子检测器等,此类检测器为一般色谱分析中的常用检测器。 3.按响应特性分类 ⑴ 浓度型检测器 浓度型检测器测量的是载气中组分浓度瞬间的变化, 也即检测器的响应值取决于载气中组分的浓度。例如:热 导检测器和电子捕获检测器等。 ⑵ 质量型检测器 质量型检测器测量的是载气中所携带的样品组分进入检 测器的速度变化,也即检测器的响应值取决于单位时间组 分进入检测器的质量。例如:氢焰检测器、火焰光度检测 器、热离子检测器等。 4.按选择性能分类 ⑴ 多用型检测器 对许多种类物质都有较大响应信号的检测器称为多用型 检测器。例如:热导检测器和氢焰检测器等属于多用型 检测器。 ⑵ 专用型检测器 仅对某些种类物质有较大的响应信号,而对其他种类 物质的响应信号很小或几乎不响应的检测器则称为专用 型检测器。例如:电子捕获检测器、火焰光度检测器、 热离子检测器等。 有时也把上述分类法结合起来。例如:把热导检测器称 为微分-浓度-非破坏-多用型检测器,氢焰检测器称为微 分-质量-破坏-多用型检测器。 气相色谱仪的检测器 检 测 器 的 分类 二.按工作原理分类 检测方法 物理常数法 气相电离法 工作原理 热导系数差异 火焰电离 热表面电离 化学电离 光电离 检测器 热导检测器 TCD 火焰电离检测器 FID 氮磷检测器 NPD 电子捕获检测器 ECD 光电离检测器PID 原子发射检测器AED 火焰光度检测器FPD 傅立叶变换红外光谱 FTIR 紫外检测器 UVD 电导检测器 ELCD 质量选择检测器 MSD 应用范围 所有化合物 有机物 氮、磷化合物 电负性化合物 所有化合物 多元素 硫、磷化合物 红外吸收化合物 紫外吸收化合物 卤、硫、氮化合物 所有化合物 光度法 原子发射 分子发射 分子吸收 分子吸收 电化学法 质谱法 电导变化 电离和质量色散 气相色谱仪的检测器 对检测器的要求 1.希望在无组分流入时,即仅有载气通过检测器时,其响应信号曲线 -基线,是稳定而无波动的,即噪声和漂移的要求。 2.希望极痕量的组分进入检测器时就有响应,即灵敏度和检测限的要 求。 3.希望在某些情况下,所有进入检测器的组分均有响应,而在另一些 情况下,仅对某种类化合物有响应,即选择性要求。 4.希望保持高效毛细柱的分离效能,就有死体积的要求。 5.希望十分窄的谱带快速通过检测器时,峰形不失真,即检测器的响 应时间要求。 6.希望定量正确可靠,即相对响应因子、线性和线性范围的要求 ? 死体积(dead Volume)Vm,指色谱柱在填装后柱管内 固定相颗粒间所剩留的空间、色谱仪中管路和连接头 间的空间以及检测器的空间的总和。 死体积本意是指色谱柱中未被固定相占据的空隙体积 ,也即色谱柱内流动相的体积。但在实际测量时,它 包括了柱外死体积(色谱仪中的管路和连接头间的空 间以及进样系统和检测器的空间)。当柱外体积很小 时,可以忽略不计。 死体积(dead volume,V0)——由进样器进样口到检测 器流动池未被固定相所占据的空间。它包括4部分:进 样器至色谱柱管路体积、柱内固定相颗粒间隙(被流 动相占据,Vm)、柱出口管路体积、检测器流动池体 积。其中只有Vm参与色谱平衡过程,其它3部分只起 峰扩展作用。为防止峰扩展,这3部分体积应尽量减小 。V0=F×t0(F为流速 气相色谱仪的检测器 检测器的噪声和漂移 1.噪声 由于各种原因引起的基线波动,称基线噪声(N )。无论在有或无组分 流入时这种波动均存在。它是一种背景信号。噪声分短期噪声和长期噪声二 类。 短期噪声: 是来回摆动的信号,其频率明显比色谱峰快。此噪声能用适当的噪声滤 波器除去,对分析工作影响不大。 长期噪声: 长期噪声的出现频率与色谱峰相当,此噪声不能用滤波器除去也无法与 同样大响应值的色谱峰区别开,它对接近检测限的组分测定有较大的影响。 噪声的测量: 噪声的测量通常是取10~15分钟的噪声带来计算,噪声带用峰对峰的 二条平行线来确定,其计量单位通常用mV。 气相色谱仪的检测器 检测器的噪声和漂移 2.漂移 基线随时间单方向的缓慢变化,称基线漂移。漂移的测量通常是取 0.5~1小时内的基线的变动来计算,其计量单位通常用mV/小时。 噪声和漂移除与检测器本身的性能有关外,噪声还能来自于:检测 器和数据处理系统的机械或电噪声;检测器加热、通气、火焰点燃、加 电流等操作噪声;以及载气不纯或漏气、柱流失等噪声。而漂移大多与 仪器中某些单元尚未进入稳定状态有关。如载气流量,汽化室、柱和检 测器的温度,柱和隔垫的流失等。多数情况下漂移是可以控制的。 气相色谱仪的检测器 检测器的灵敏度 灵敏度和检测限是衡量检测器敏感 程度的指标。 1.灵敏度是指通过检测器物质响应值 的变化率。即 R/mV S? ΔR ΔQ ΔR 检测器按其响应特征,可分为浓度型 和质量型前者Q为浓度(c)单位为 (mg/mL);后者Q为质量流量(m), 单位为(g/s),因此,两者的灵敏度 的计算式是不同的。 ΔQ 2RN Q最小/(mg/mL)或(g/s) 气相色谱仪的检测器 检测器的灵敏度 1.浓度型检测器灵敏度的计算 ΔR hc1 Ac1c2 F S? ? ? Δ C m /(Wh / 2 ? c2 ? F ) m 式中: h--峰高,mm Wh/2--半峰宽,mm A --峰面积,mm2 c1--记录器或数据处理机灵敏度,mV/mm c2--纸速倒数,min/mm F--经校正后的载气流速,mL/min m--样品质量,mg 气相色谱仪的检测器 检测器的灵敏度 2.质量型检测器灵敏度的计算 ΔR hc1 60Ac1c2 S? ? ? Δ m m /(Wh / 2 ? c2 ) m 式中: h--峰高,mm Wh/2--半峰宽,mm A --峰面积,mm2 c1--记录器或数据处理机灵敏度,mV/mm c2--纸速倒数,min/mm m--样品质量,mg 气相色谱仪的检测器 检测器的检测限 检测器的检测限比较灵敏度而言是一个更重要的参数,它衡量了检测器对微小信号 (由痕量组分产生)的检测能力。因为检测器在检测时必须考虑噪声这一参数。将产生 两倍噪声信号时,单位体积的载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检测限(D)。则: 式中 N--噪声,mV或A; S--检测器灵敏度; D--检测限,其单位随S不同也有三种: 2N D? S 2N Dg ? Sg 单位为mg/mL 2N Dv ? Sv 单位为mL/mL 2N Dt ? St 单位为g/s 有时也用最小检测限(MDA)或最小检测浓度(MDC)作为检测限。他们分别是 产生两倍噪声信号时,进入检测器的物质量(g)或浓度(mg/mL)。 不少高灵敏度的检测器,如FID、NPD、ECD等往往用检测限表示检测器的性能。 灵敏度和检测限是两个从不同角度表示检测器对物质敏感程度的指标,前者越大、后者 越小,检测器性能越好。 各类检测器 类型 原理 氢火焰离子化(FID) 火焰电离 (有机物) 热导池 (TCD) 热导系数差异 (通用性) 氮磷 (NPD) 热表面电离 电子捕获 (ECD) 化学电离 火焰光度 (FPD) 分子发射 光离子化检测器(PID)光电离 微波诱导等离子体原子发射光谱检测器(MIP-AED) 氢焰检测器 ? 氢焰检测器(Flame ioization detector,FID ),又称氢焰离子化检测器, 属于多用型微分检测器,由于它对绝大 部分有机物有很高的灵敏度,因此,氢 焰检测器在有机分析中得到广泛的应用。 ? 氢焰离子化检测器的最小检出量可达1012g,线。 外形和气路 氢焰检测器的构造比较简 单,如图所示,在离子室 内仅有喷嘴,极化极(又 称发射极)和收集极等三 个主要部件。 气相色谱仪的检测器 氢焰离子化检测器(FID)介绍 原理: 在FID中分别由收集极与极化极组成一高 压静电场,FID喷嘴喷出的H2与氧气被点 燃后会产生一个高温区,在高温的作用 下,从柱后流出的有机物会被离子化, 由于产生离子化的部位在高压静电场内, 正离子移向收集极(负极),负离子和 电子移向极化极(正极),从而就形成 了微电流信号。当然H2、N2和AIR是无机 气体不会被离子化,所以如果柱后无有 机气体流出,FID就无微电流信号。 ? ? ? ? ? ? ? ? à ? ? ? ? ? ? ? 两个电极:火 焰燃烧的喷嘴和收 集极(加上100- 300V的极化电压后 用来收集火焰中的 离子)。 机理:化学电离,有机物在火焰中先形成自由基, 然后与氧产生正离子,再同水反应生成H30+离子。 3O2 6 H2O C6 H6 ? 6 ? CH ???6CHO? ? 6e ??? 6CO ? 6H3O? ? ? 特点: ? 灵敏度高,死体积小,应答时间快,除载气外 还需引入空气和氢气,对永久性气体和水无应 答。 ? 适用范围:有机化合物,能直接用于毛细管色 谱分析。 ? 噪音: ≤5×10-14A ? 敏感度: ≤2×10-12g/S ? 线℃ ? 检测过程 ? 氢焰检测器的检测过程如下:燃烧用的氢气与柱出口 流出物混合经喷嘴一道流出,在喷嘴上燃烧,助燃用 的空气(氧气)均匀分布于火焰周围。由于在火焰附 近存在着由收集极(正极)和极化极(负极)间所形 成的静电场,当被测样品分子进入氢-氧火焰时,燃烧 过程中生成的离子,在电场作用下作定向移动而形成 离子流,通过高电阻取出,经微电流放大器放大,然 后把信号送至记录设备(记录仪、色谱数据处理机或 色谱工作站等),进行数据处理、图象显示、打印图 谱和打印分析结果等。 ? 相关事宜 ? ? ? ? ? ① 载气种类:实验表明,用氮气作载气比用其他气 体(如H2、He、Ar)作载气时的灵敏度要高。 ② 气体比例:一般流速比为氮气:氢气:空气 ≈ 1:1:10, 增大氢气和空气的流速可提高灵敏度。 ③ 内部供氧:把空气和氢气预混合,从火焰内部供 氧,这是提高灵敏度的一个比较有效的方法。 ④ 距离恰当:收集极与喷嘴之间的距离一般以 5~7 毫米为宜,此距离可获较高的检测灵敏度。 ⑤ 其他措施:维持收集极表面清洁、检测高分子量 样品时适当提高检测室温度也可提高灵敏度。 热导检测器(Thermal conductivity detector,TCD),属 于多用型微分检测器,不论对 有机物还是无机物一般都能响 应,因此,热导检测器在分析 工作中得到广泛的应用。 基本构造 热导检测器的热导池构造如图所示 ,敏感元件安装于金属(或玻璃) 所制的圆筒形的池腔中,池中的敏 感元件称为热导检测器的臂。利用 一个或二个臂作参考臂,而另一个 或两个臂作测量臂。在下图所示的 惠斯登电桥中,利用二个臂作参考 臂,而另两个臂作测量臂。 气相色谱仪的检测器 热导检测器(TCD)介绍 原理: 在一个处于热平衡的TCD中,组分 进入测量臂池腔,就会由于气体组 成的改变,引起气体热导系数的变 化,气体热导系数的改变,引起热 敏元件温度的变化,热敏元件的温 度变化,引起热敏元件阻值的变化, 热敏元件阻值的变化使惠斯顿电桥 输出信号的变化。 所以TCD的信号变化是各个变量相 继变化的结果。 气相色谱仪的检测器 TCD与稳流电源的原理 To TCD main Power Contr From main CPU D/A Vout + A R1 D/A R4 Data ? ? ×? ? ? ? ? A R3 R2 B ? ? ×? ? ? ? ? B To Workstation ± ? ? ? ×? ? ? ? ·?? ± ? A? B? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? R1=R2=R3=R4 AB? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? á 惠斯顿电桥 单丝 钨—铼热丝 参比气 和载气 交替通过 热丝温度 保持恒定 5Hz 加上样品 时电流会 发生变化 电流的差 别被测量 并记录下来 气相色谱仪的检测器 气体和有机蒸汽的热导率 化合物 空气 氢 氦 100℃时热导率 0.32 2.24 1.75 化合物 甲醇 乙醇 丙酮 100℃时热导率 0.23 0.22 0.18 氮 氧 一氧化碳 二氧化碳 0.32 0.32 0.3 0.22 三氯甲烷 二氯甲烷 氯甲烷 甲 0.11 0.11 0.17 0.24 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 0.46 0.31 0.26 0.24 丙醚 丁醚 戊烷 环己烷 0.19 0.17 0.22 0.18 己烷 乙烯 苯 0.22 0.31 0.18 氨 氯乙烷 乙酸乙酯 0.33 0.17 0.17 ? 特点: ? 热敏元件一般为铼钨丝组成,温度系数为正。 ? ? ? ? ? 适用范围:普遍适用。 噪音: 20uv 灵敏度: 5000mvml/mg 检测限: 4×10-10g/mL 线 检测过程 ? 热导检测器的检测过程如下:在恒温的检测室中,通恒 定的工作电流和通恒定的载气流速时,热敏元件的发热 量和载气所带走的热量也均恒定,故使热敏元件的温度 恒定,也即其电阻值保持不变,电桥保持平衡,此时无 变化信号产生;当被测物质与载气一道进入热导池测量 臂时,由于混合气体的热导率与纯载气不同(往往低于 纯载气的热导率),因而带走的热量也就不同,使得热 敏元件的温度发生改变,其电阻值也就随之改变,故使 电桥产生不平衡电位,输出信号至记录设备(记录仪、 色谱数据处理机或色谱工作站等),进行数据处理、图 象显示、打印图谱和打印分析结果等。 ? 相关事宜 ① 在允许的工作电流范围内,工作电流越大 灵敏度越高。 ? ② 用氢气或氦气作载气,一般比用氮气时的 灵敏度要高。 ? ③ 当工作电流固定时,降低热导池体温度可提 高灵敏度。池体温度与热丝温度相差越大,越 有利于热传导,检测器的灵敏度也就越高,但 池体温度不能低于分离柱温度,以防止试样组 分在检测器中冷凝。 ? 气相色谱仪的检测器 TCD检测条件的选择 ×检测器未通气时绝对不能加电流,否则检测器的核心部件铼钨丝会 在短时间内烧毁 1.载气种类、纯度和流量 通常使用氢气或者氦气作为载气,因为它们的热导系数远远大于其它化合物, 故灵敏度高,且易于定量,线.载气纯度 载气纯度影响灵敏度,实验证明:在电桥电流120mA~200mA范围内,用99.999% 的超纯氢气比用99%的普氢灵敏度高6%~13%。载气纯度对峰形也有影响,用TCD 作高纯气中杂质检测时,载气纯度应比被测气体高十倍以上,否则易出倒峰。 3.载气流速 TCD为浓度型检测器,对流速波动很敏感,TCD的峰面积响应值反比于载气流速。 因此,在检测过程中,载气流速必须保持恒定。在柱分离许可的情况下,以低一些为 妥。流速波动可能导致基线.电桥电流 电桥电流可以显著提高TCD的灵敏度。一般认为S值与电流的3次方成正比。但是 电流的提高又受到噪声和使用寿命的限制。 气相色谱仪的检测器 TCD使用的注意事项 1.如果使用大口径毛细柱,确保毛细管柱插入池深度合适 若使用毛细管柱,毛细管柱端必须在样品池的入口处,若插入池内,则灵敏 度下降,峰形差,若毛细管柱离池入口处太远,峰变宽和拖尾,灵敏度也低。 2.避免热丝温度过高而烧断 任何热丝都有一最高承受温度,高于此温度则烧断。热丝温度的高低是由载 气种类,桥电流和池体温度决定的。如载气热导率小,桥电流和池体温度高,则 热丝温度也高 3.避免样品或固定液带来的异常 样品损坏热丝,酸类、卤代化合物、氧化性和还原性化合物能使测量热丝的 阻值改变,特别是注入量很大时,尤为严重。 样品和固定液冷凝,高沸点样品或固定液在检测器中冷凝,将使噪声和漂移 变大,以致无法正常工作。 4.确保载气净化系统正常 载气中若含氧,将使热丝长期受到氧化,有损其寿命,故通常载气应加净化 装置,以除去氧气。 5.注意TCD、柱箱的温度控制精度 因为TCD的工作原理建立在温度变化上,所以温度变化对检测器的影响最大 除了要求桥电流稳定外,TCD的灵敏度越高,对温度控制精度的要求也越高。 热离子检测器 热离子检测器(Thermionic detector或Nitrogen phosphorous detector,NPD), 又称氮磷检测器、热离子发射检 测器、碱火焰电离检测器等,属 于专用型微分检测器,由于它对 含电负性原子特别是含氮、磷、 硫、卤素等有机化合物有很高的 灵敏度,因此,在医药卫生、农 药残留以及环境保护等的分析工 作中应用广泛。 ①喷嘴 ②碱金属盐 ③极化极 ④收集极 图2-17 热离子检测器 气相色谱仪的检测器 热离子化检测器(NPD)介绍 原理: 在FID中加入一个用碱金属 盐制成的玻璃珠当样品 分子含有在燃烧时能与碱盐 起反应的元素时,则 将使碱盐的挥发度增大,这 些碱盐蒸气在火焰中 将被激发电离,而产生新的 离子流,从而输出信号。 ? ? ? ? ? ? ? ? à ? ? ? ? ? ? ? *** 气相色谱仪的检测器 NPD与铷珠稳压电源、放大器原理 ? ? ó ? ? ? ? ? ? ? ±?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? Rf ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? -250V à ? ? ? ? ? ? ? ? ? A ? ? ? ? í ? ò ? ? ? ? ? ? ? ? ×? ×? ? ? ¤?? Rz -6V Zero ADJ +6V ? 特点: ? 这是一种有选择性的检测器,对含有能增加碱盐挥发性的 化合物特别敏感。 ? 适用范围: ? 对含氮有机物,含磷有机物有很高的灵敏度。 ? 噪音: ? 敏感度: ? ≤5×10-13A N ≤1×10-13g/S P ≤5×10-14g/S N/C 50000∶1 P/C 100000∶1 ? 选择性: ? ? 线 ? 检测过程 ? 热离子检测器的检测过程如下:燃烧用的氢气与 柱出口流出物混合经喷嘴一道流出,在喷嘴上燃 烧,助燃用的空气(氧气)均匀分布于火焰周围。 由于在火焰附近存在着由收集极(正极)和极化 极(负极)之间所形成的静电场,当含电负性原 子的被测样品分子进入氢-氧火焰燃烧时,会增加 碱金属盐的蒸发和化学离解,从而使收集到的离 子流大为增加,通过高电阻取出,经微电流放大 器放大,然后把信号送至记录设备(记录仪、色 谱数据处理机或色谱工作站等),进行数据处理、 图象显示、打印图谱和打印分析结果等。 气相色谱仪的检测器 NPD的选择性 右图为NPD色谱图,其色谱条件如 下: 色谱柱温度: 170 ? C 进样器温度: 200 ? C 检测器温度: 200 ? C 气体流量: N2 40ml/min H2 3ml/min Air 160ml/min 样 品:偶氮苯 正十八烷 马拉硫磷 测 6ng/ul 10000ng/ul 2ng/ul 检 器:铷珠电流2A 色 谱 峰: 保留时间 0.55 偶氮苯 1.58 正十八烷 2.5 马拉硫磷 气相色谱仪的检测器 NPD使用的注意事项 1.电离源的防护 a.电离源老化时,将色谱柱拆下,用密封螺帽将柱入口密封,通氢、空气老化。 b.先加热,后开启铷珠电流,加铷珠电流时不要将大电流一下子加上,应分2~3次加。 c.在符合分析要求的前提下,尽量减低氢气流速,延长铷珠寿命。 d.在关机时,先将铷珠电流减小后再关机,以免下次开机时大电流冲击铷珠。 e.色谱仪启动后,如有较长时间不用NPD,应将铷珠电流关闭,节约铷珠的使用时间。 2.避免大量电负性的化合物进入检测器 a.应避免使用氯代烃溶剂,它会使灵敏度急剧下降,虽然灵敏度可恢复,但影响铷珠 寿命。水、甲醇、乙醇等溶剂对铷珠也有一定影响,同样要尽量避免。 b.不要用带有氰基的固定液,如OV-225、XE-60等,还应避免用磷酸处理载体。 c.NPD的加热温度应保持在150℃以上,防止水对NPD的影响。 3.氢气的安全和对NPD的影响 a.同FID一样在操作NPD时也要防止氢气泄漏。 b.尽量避免使用氢作载气,一定要使用时,氢气的流量不能超过3mL。 电子捕获检测器 ? 电子捕获检测器(Electron capture detector,ECD),属于专用型微分检测器, 由于它对电负性物质(例如:含卤、硫、 磷、氮等物质)有很高的灵敏度,因此 在石油化工、环境保护、食品卫生、生 物化学等分析领域中得到广泛的应用。 ? 电子捕获检测器的最小检出量可达10-13g, 线。 电子捕获检测器如图 2-15所示,检测室内仅 有放射源和收集极这两 个主要部件,其构造非 常简单。 气相色谱仪的检测器 电子捕获检测器(ECD)介绍 原理: 由柱流出的载气及检测器的清扫气进入 ECD池, 在放射源放出的β射线的轰击下被电离, 产生 大量的电子。在电源、阴极和阳极电场 的作用 下,该电子流向阳极,得到10-8~10-9 的基始 电流。当电负性的物质进入ECD池后, 即捕获 电子使基始电流下降,产生负峰,其变 化与电 负性物质的浓度成正比。 ·? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ·? ? ? ? ? 63Ni ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ×? *** 气相色谱仪的检测器 ECD与脉冲调制器、放大器原理 信号输出 脉冲变压器 + + 接色谱数据处理 或 色谱工作站 电极 废气口 基始电流 Zero ADJ 尾吹气 放射源 63Ni 脉冲放大 脉冲宽度 调节 V/F转换 色谱柱 书152页 Agilent μ-ECD 池腔体积:150μL ? 特点: ? 只对具有亲电基团的样品分子才有应答对水敏感, 载气必须充分干燥,脱氧,易受污染。 ? 适用范围: ? 对卤素、硝基等化合物选择性极好。 ? ? ? ? 噪音: ≤1×10-12A 灵敏度: ≤1×10-13g/ml 线℃ ? 检测过程 ? 电子捕获检测器的检测过程如下:在β射线的作用 下,中性的载气分子( 例如N2和Ar )发生电离, 产生出游离基、低能量的电子,这些电子在电场 作用下,向正极移动而形成恒定的基流;当载气 中带有电负性的样品分子进入检测器时,捕获这 些低能量的自由电子,使基流降低而产生信号, 经微电流放大器放大后送至记录设备(记录仪、 色谱数据处理机或色谱工作站等),进行数据处 理、图象显示、打印图谱和打印分析结果等。 ? 相关事宜 ? ① 使用高纯氮气:载气的纯度对灵敏度的影响 很大,一般需采用纯度为99.99% 以上的高纯氮作 载气。 ? ② 尽量避开氧气:为了减少氧气对检测器的沾 污而造成的灵敏度下降,因此载气需脱氧和气路 应避氧。 ? ③ 注意人体安全:放射源对人体有一定的危害, 操作时应严格遵守有关安全规则,以免发生意外 事故。 气相色谱仪的检测器 ECD检测条件的选择 1.载气 a.载气以高纯氮为最佳,气体的纯度必须大于99.995%,必须加脱氧装置。 b.载气的流速填充柱为20~50mL;毛细柱为0.1~10mL,使用毛细柱时必须加上柱 尾吹气,另外为改善ECD的线性,必须使用检测器清扫气体。这些气体都是使用同一 气源。 2.色谱柱和柱温 a.色谱柱使用的原则是:既要保证各组分的完全分离,又要保持ECD的干净,不受 柱固定相的污染。为此尽量使用低配比的、耐高温或交联固定相。尽量使用低柱温, 一般要求ECD的色谱柱的最高使用温度比接其它气相检测器的温度低50~140℃。 3.检测器温度 根据样品设置ECD的温度,ECD的温度设置的恰当可提高检测限,抑制干扰。另外 ECD的响应明显受温度影响,因此ECD的温度控制精度要达到±0.1~0.3 ℃。 4.ECD操作参数 对于恒电流型的ECD,其参比电流的范围为0.5~5nA,这个电流设置的越大灵敏度 越高,基频也越高。线性范围取决于基频的大小,基频越小,线性范围越大。所以要 根据被分析样品选择参比电流。有些检测器上还有一个倍频设置,这主要是为了拓展 ECD的线二档,通常使用时设置在10。 气相色谱仪的检测器 ECD使用的注意事项 1.保持整个气路的洁净 a.系统气密性好,无空气漏入,所有气体管道最好均采用不锈钢管或紫铜管。 b.气体纯度高,载气、尾吹气及清扫气均要用99.995%以上纯度,并加装脱氧 装置。 c.进样隔垫流失要小、耐高温、勤更换。更换前最好在柱箱内用250℃烘烤8~ 12小时。 d.汽化室内如果使用玻璃棉和玻璃衬管的应定期更换。 e.色谱柱流失小,色谱柱应在比实际使用温度高25℃的温度下充分老化,低柱 温使用。 f.样品洁净,脏样品应作净化处理,溶剂应用二次蒸馏的烷烃、芳烃或一氯烃。 样品不要过载,每峰的样品量不要超过10-8~10-13g g.检测器温度高于柱温10℃以上。 h.保持吹扫气,暂时停机时,保持有少量吹扫气通过ECD。 2.ECD污染的净化 a.热清洗法,通常轻度污染用此法。卸下色谱柱,用闷头堵住ECD柱入口,用 60mL以上的高纯氮吹扫ECD,ECD温度升到300℃以上,这样保持8~12小时。 b.氢烘烤,将载气、尾吹气和清扫气换成氢气,流量调到30~50mL/min将ECD 温度升到300~350℃,柱箱、进样为室温保持18~24小时。此法要注意氢气排放 安全。以上二法无效应将ECD发回厂家修理。 火焰光度检测器 火焰光度检测器(Flame photometric detector,FPD),属于专用型微分检测器,由于它 对含硫、磷的化合物有很高的灵敏度,因此,在 石油化工、环境保护、食品卫生、生物化学等分 析领域中得到广泛的应用。 火焰光度检测器的最小检出量达10-11g,线;硫化物则不是线性关系,用 双对数作图其线。 基本构造 火焰光度检测器主 要由火焰喷嘴、滤光 片和光电倍增管等三 部分所组成,其构造 如图2-16所示。从图 中看出,其燃烧室与 氢焰检测器燃烧室的 构造很相似,若经适 当改进并在喷嘴上方 加装收集极,也许又 可作氢焰检测器使用 。 ①喷嘴 ②石英片 ③散热片 ④滤光片 ⑤光电倍增管 ⑥电源 ⑦ 放大器 ⑧记录设备 图2-16 火焰光度检测器 气相色谱仪的检测器 火焰光度检测器(FPD)介绍 原理: 燃烧着的氢焰中,当有样 品进入时,则氢焰的谱线 和 发光强度均发生变化,然 后由光电倍增管将光度变 化 转变为电信号。 PMT ? à ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? à ? ? ? ? ? ? ? *** 气相色谱仪的检测器 FPD与负高压电源、放大器原理 Rf PMT A + Rz ? ? ×? ? ? í ? ? ? ? ? ? ? ò ? ? פ?? ? ? ? ×? ? à ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? à ? ? ? ? ? ? ? Zero ADJ ? ?? ±? ? ? ? ? ? ? ? ? · · ? ¨ ? -300V--700V? ? 书153页 出口 石英窗 滤光片 光电倍增管 放大器 火焰喷嘴 记录仪 Air H2 含S化合物: 0 载气+组分 * RS ? 2O2 ? SO2 ? CO2;2SO2 ? 4 H 2 ? 2S ? 4 H 2O; S ? S ?390?? S 2 ?跃迁 ? S ? hν(354~ 430nm ,λmax ? 394nm ) ?C ? ? 含P化合物: RP ? XP; XP ? H ? HPO ?高温 ? HPO* ?跃迁 ? HPO ? hν(510-526nm ,λmax ? 526 nm ) ? ? ? ? ? 特点: ? 对磷、硫化合物有很高的选择性,适当选择光电倍增管前 的滤光片将有助于提高选择性,排除干扰。 ? 使用范围:含磷、硫化合物的分析 ? 噪 音: 10~20uv ? 敏 感 度: S ≤1×10-11g/s ? P ≤1×10-12g/s ? 选 择 性: S/C:1000~1000000:1 ? P/C:100000:1 ? 线℃ ? 检测过程 ? 火焰光度检测器的检测过程如下:柱后流出的载 气与空气和氢气混合后经喷嘴流出,在喷嘴上燃 烧。当柱后流出的样品组分与载气一道进入此富 氢火焰燃烧时,硫、磷化合物发出其特征光。含 磷有机物以HPO碎片的形式发射其特征光,含硫 有机物以激发态S2分子的形式发射其特征光。磷 化物用526nm的滤光片进行选择;硫化物可用 394nm或384nm的滤光片进行选择。光电倍增管把 所滤过的光转换成电信号,此电信号送至微电流 放大器放大后输至记录设备(记录仪、色谱数据 处理机或色谱工作站等),进行数据处理、图象 显示、打印图谱和打印分析结果等。 ? 相关事宜 ? ① 富氢火焰:火焰光度检测器必须是富氢火焰,氧气与 氢气流速之比在0.2~0.5范围可获得高灵敏度。 ? ② 测磷流速:火焰光度检测器测磷氢气160~ 180mL/min,空气150~200 mL/min,氮气40~80mL/min。 ? ③ 测硫流速:氮气流速为90~100 mL/min时其灵敏度较 高;检测室温度过高使测硫时检测灵敏度下降。 ? 须知,各种气体的实用流速还与仪器型号、样品种类以及 其他操作条件和分析要求等有关,故应根据具体情况来确 定它们的流速。 气相色谱仪的检测器 FPD的使用注意事项 a.PMT通电后,切忌见强光,使用中应注意在通电后不要卸下FPD的盖帽观察火焰颜 色和点火,必须要这样做时,一定要关掉PMT的高压,才能进行操作。 b.更换硫、磷滤光片时必须切断电源。 c.PMT信噪比和工作电压的关系是:加到PMT上的电压越高,灵敏度也越高,但是噪 声也越大。通常最佳工作电压为-700~800V。 d.FPD的噪声一般在5X10-12~5X10-10A,噪声来自二个方面,一是PMT本身,另一 个是火焰,若熄灭火焰后噪声仍旧大,则噪声来自PMT。 e.PMT的噪声也有二个,一个是本身的质量问题,另一个是FPD漏光。 f.火焰的噪声一般是气体配比引起,也有少数是气体的纯度有问题。 g.FPD的灵敏度下降一般由以下几个原因引起:滤光片透光度下降;石英保护窗透光 度下降;喷嘴脏或有沉积物;PMT老化或损坏。 h.因为FPD是使用氢气最多的检测器,所以安全防护问题要多加注意。另外由于FPD 火焰较大,势必引起检测器外壳的高温,所以也要防止烫伤。 I.FPD的响应值与气体的配比有密切的关系,所以流量的调节一定要仔细。 光离子化检测器(PID) ? 这是一种非破坏性的检测器,通过光子 的激发使载气中的样品分子电离而产生 信号。10.2eV的光源使用得最广,它能 使大多数分子电离。例外的情况有永久 气体、低于5个碳数的烃类、甲醇、乙腈 和各种氯代甲烷。 气相色谱仪的检测器 光离子化检测器(PID)介绍 原理: 电离电位小于或等于光能量的化合 物在气相中发生 光电离。紫外光灯发出一定波长的 光子流,经窗口 进入电离室,载气分子的电离电位 高于光能量,它 不被电离。当电离电位小于或等于 光能量的组分进 入电离室,即发生光电离后产生正 离子和电子,在 电场作用下,电子和正离子分别向 正、负极运动, 形成微电流。 紫外灯 光离子化室 透紫外光窗口 + - 尾吹气 接色谱柱 特点: 灵敏度高、选择性好且可调、体积小、重量轻、操 作简单,对样品为非破坏性。透紫外光窗口易污染 污染后导致灵敏度降低,另外紫外灯的寿命长短不 一。 使用范围: 所有低于紫外灯光能量电离电位的化合物 噪 音: 敏 感 度: 线性范围: 最高温度: 10~20uv 2×10-13g/s 107 350℃ 气相色谱仪的检测器 紫外灯式PID可分析的化合物 光源 种类 能量/eV 名称 乙烷 化合物 电离电位/eV 光源 种类 能量/eV 名称 化合物 电离电位/eV 11.6 11.1 11.5 11.2 10.9 10.8 10.8 10.6~9.8 10.5~9.6 9.3 丙烷 氯甲烷 氪 溴代烃 10.2 10.5 10.5 9.1 8.8 9.5 9.5 9.0 8.3 8.2 8.1 乙醇 反丁烯 甲苯 氩 11.7 硝基甲烷 甲醛 甲醇 甲酸甲酯 C4~C7烷烃 9.5 氙 碘代烃 硫醇 甲胺 联苯 氪 10.2 C4~C7烯烃 8.3 二甲胺 二苯醚 苯 微波诱导等离子体原子发射光谱检测器(MIP-AED) 原理: 利用微波在惰性气体内产生的电子反应来产生等离子体。 等离子体具有约6000K的温度。从柱上分离的组分进入石英 放电管,样品组分在高能等离子体中吸收能量,发生化学键 断裂,生成激发态的原子,当激发态的原子失去能量回到基 态时,发出特征波长的谱线,经光栅分光,用光电倍增管或 二极管阵列接收信号。 通用型检测器 元素特征谱线 Microwave H e 同时监测15种甚 至更多元素谱线 化合物分解-原子化-激发 一个化合物的 扫描光谱图 特点和应用范围: 高灵敏度(10-12g/s),高选择性 (S/C105),宽线)多元 素响应且响应因子不依化合物的种类而 变化,可以获得对金属和非金属元素检 测,可对未知化合物进行元素比测定。 价格贵,应用潜力大。 谢谢!