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气相色谱仪及其检测器

发布时间:2020-09-16 23:45  

  气相色谱仪及其检测器_能源/化工_工程科技_专业资料。第三章 气相色谱仪及其检测器 第一节 气相色谱仪 一、 色谱仪 色谱仪(chromatograph)是进行色谱分离分析和制备的仪器。根据色谱方法的差异可分为气相 色谱仪、液相色谱仪、离子色谱仪、超临界

  第三章 气相色谱仪及其检测器 第一节 气相色谱仪 一、 色谱仪 色谱仪(chromatograph)是进行色谱分离分析和制备的仪器。根据色谱方法的差异可分为气相 色谱仪、液相色谱仪、离子色谱仪、超临界色谱仪和毛细管电泳仪等等;根据用途的不同可分为分析 型色谱仪、制备色谱仪和工业色谱仪等等。还有色—质联用仪(GC/MS),接口是关键,出口压力 105Pa, 质谱高线Pa,气谱—付里叶红外光谱(GC/FTI)等等。 分析型色谱仪,用于样品中各组分的分离及其物质组成和含量分析的色谱仪器。其特点是柱容量 小,分离效率和检测灵敏度高,可用于复杂样品、微量和痕量组分的分析。 制备型气相色谱仪是用气相色谱法制备纯组分的一种填充柱气相色谱仪,与一般填充柱气相色谱 仪的主要差别是具有大的填充柱和组分收集系统。 典型的气相色谱仪具有稳定流量的载气,由载气将汽化的样品带入色谱柱,在色谱柱中不同组分 得到分离,并先后从色谱柱中流出,经过检测器和记录器,这些被分开的组分成为一个一个的色谱峰。 色谱仪通常由下列五个部分组成,见图 3-1。 1.气路系统(包括气源和流量的调节与测量元件等) 2.进样系统(包括进样装置和汽化室两部分) 3.分离系统(主要是色谱柱系统) 4.检测、记录系统(包括检测器和记录器) 5.辅助系统(包括温控系统、数据处理系统等) 图3-1 气相色谱仪的的基本结构与组成 二、气相色谱仪-气路系统 载气气路有单柱单气路和双柱双气路两种。前者比较简单,后者可以补偿因固定液流失、温度被 动所造成的影响,因而基线比较稳定。单柱单气路一个柱子、一条气路,最简单、常用。也可以将两 第三章- 1 - 根装有不同固定相柱子串联起来,解决单柱不易解决的问题。双柱双气路是将载气分成两路,分别进 入两个装填完全相同的柱子,再分别进入检测器的两臂或进入两个检测器,其中一路作为分析用,一 路供补偿用,消除操作条件误差。 载气通常为氮、氢和氦气,由高压气瓶供给。由于载气流速的变化会引起保留值和检测灵敏度的 变化,因此高压气瓶的载气要通过稳压阀、稳流阀或自动流量控制装置,确保流量恒定。并要经过装 有活性炭或分子筛的净化器,除去载气中的水、氧等有害杂质。 三、气相色谱仪-进样系统 进样系统包括进样装置和汽化室。气体样品可以注射进样,也可以用定量阀进样。液体样品用微 量注射器进样。固体样品则要溶解后用微量注射器进样。样品进入汽化室后在一瞬间就被汽化,然后 随载气进入色谱柱。根据分析样品的不同,汽化室温度可以在50一400℃范围内任意设定。为保证样 品全部汽化,汽化室的温度要比柱温高10一50℃。进样量和进样速度会影响色谱柱效率。进样量过大 造成色谱柱超负荷,进样速度慢会使色谱峰加宽,影响分离效果。因此要将样品快速、定量地加到柱 头,气化室将样品瞬间气化后进入色谱柱分离。进样系统包括气化室,进样器两部分。气化室如图3-2 所示,包括散热片;玻璃插入管;加热器;载气入口。 图 3-2 进样系统的气化室 四、气相色谱仪-分离系统 色谱柱是色谱仪的分离系统的核心部分。试样中各组分的分离在色谱柱中进行分离,色谱柱主要 有填充柱和毛细管柱两类,现分别叙述如下: 1.填充柱 填充柱由柱管和固定相组成,柱管材料为不锈钢或玻璃,内径为2—4毫米,长为1—3米。往内装 有固定相,固定相又分为固体固定相和液体固定相两种。 2.毛细管柱 第三章- 2 - 毛细管柱又叫空心柱,空心柱分涂壁空心柱,多孔层空心柱和涂载体空心柱。涂壁空心柱是将固 定液均匀地涂在内径0.1—0.5毫米的毛细管内壁而成。毛细管的材料可以是不锈钢、玻璃或石英。 这种色谱柱具有渗透性好、传质阻力小等特点,因此柱子可以做得很长(一般几十米,最长可到三百 米)。和填充柱相比,其分离效率高,分析速度快,样品用量小。其缺点是样品负荷量小,因此经常 需要采用分流技术。柱的制备方法也比较复杂;多孔层空心柱是在毛细管内壁适当沉积上一层多孔性 物质,然后涂上固定液。这种柱容量比较大,渗透性好,故有稳定、高效、快速等优点。 填充柱/毛细管柱两用色谱仪。与填充柱的主要差别是柱前多一个分流/不分流进样器,柱后加一 个尾吹气路。 五、色谱仪的检测系统 完整的气相色谱分析法通常包括以下四部分:样品的处理及进样方法;分离方法;检测方法;数 据处理。 被测组分经色谱柱分离后,是以气态分子与载气分子相混状态从柱后流出的,人的肉眼是看不见 的。因此必须要有一个方法将混合气体中组分的真实浓度变成可测量的电信号,而且信号大小与组分 的量要成正比。气相色谱检测器的作用就是将色谱柱分离后的各组分的浓度信号转变成电信号。检测 器是用来连续监测经色谱柱分离后的流出物的组成和含量变化的装置。它利用溶质(被测物)的某一 物理或化学性质与流动相有差异的原理,当溶质从色谱柱流出时,会导致流动相背景值发生变化,并 将这种变化转变成可检测的信号,从而在色谱图上以色谱峰的形式记录下来。 气相色谱的检测系统主要由检测器、放大器和记录器等部件组成。气相色谱检测器的性能要求是 通用性强或专用性好;响应范围宽,可用于常量和痕量分析;稳定性好,噪音低;死体积小,响应快; 线性范围宽,便于定量;操作简便耐用。 气相色谱检测器按其原理与检测特性可分为浓度型检测器、质量型检测器、通用型检测器、选择 性检测器、破坏性检测器、非破坏性检测器等。 1.浓度型检测器(concentration detector)在一定浓度范围(线性范围)内,响应值 R(检 测信号)大小与流动相中被测组分浓度成正比(R∝C)。浓度型检测器当进样量一定时,瞬间响应值 (峰高)与流动相流速无关,而积分响应值(峰面积)与流动相流速成反比,峰面积与流动相流速的 乘积为一常数。绝大部分检测器都是浓度型检测器,如:热导池检测器(TCD)、电子捕获检测器(ECD)、 液相色谱法中的紫外-可见光检测器(UVD)、电导检测器与荧光检测器也是浓度型检测器。凡非破坏性 检测器均为浓度型检测器。 2.质量型检测器(mass detector)在一定浓度范围(线性范围)内,响应值 R(检测信号)大 小与单位时间内通过检测器的溶质的量(被测溶质质量流速)成正比,即响应值 R 与单位时间内进入 检测器中的某组分质量成正比 R∝dm/dt;。质量型检测器其峰高响应值与流动相流速成正比,而积 分响应值(峰面积)与流速无关。这类检测器较少,常见的有氢火焰离子化检测器(FID)、火焰光度 检测器(FPD)、氮磷检测器(NPD)、质量选择检测器(MSD)等。 3.通用型检测器(common detector)是对所有溶质或含有溶质的柱流出物都有响应的检测器。 所谓通用也只是相对的,不可能存在一种对任何物质都有响应,且具有一定响应强度的检测器。最常 见的通用型检测器有 TCD、窗式光电离检测器(PID)、液相色谱中的示差折光检测器。通用型检测器 容易受共存非被测组分的干扰。 4.选择性检测器(selective detector)只对某类溶质或含有该类溶质的柱流出物有响应,而 对其他物质无响应或响应很小的检测器。常用的选择性检测器有 PND、ECD、FPD 等。还有液相色谱中 第三章- 3 - 的紫外-可见光检测器、电导检测器、荧光检测器、化学发光检测器、安培检测器和光散射检测器等 等。 5.非破坏性检测器(non-destructive detector)检测过程中不改变样品化学结构和存在形态 的检测器。如:热导池检测器(TCD)、PID)、还有液相色谱中紫外-可见光检测器、红外检测器、电导 检测器和示差折光检测器都不破坏样品。 第二节 检测器性能及评价 色谱柱是色谱仪的心脏,而检测器就是眼睛,无论分离效果多么好,若没有好的检测器就检测不 到结果。 表 3-1 GC 常用检测器主要性能 符号 检测方 法 工作原 理 TCD 物理常数 法 热导率差 异 FID 气相电离 法 火焰电离 ECD 气相电离 法 化学电离 FPD 光度法 分子发射 NPD 气相电离 法 热表面电 离 MSD 质谱法 电离与质量 色散结合 类型 灵敏度 线形范 围 应用范 围 浓度型 通用型 非破坏性 ≥2500 mv.ml/mg ≥104 所有化合 物 质量型 准通用型 破坏性 ≤10-11g/s ≥106 有机化合 物 质量型 选择型 非破坏性 ≤ 10-13g/s ≥102-104 电负性化 合物 浓度型 选择型 破坏性 硫≤10-10g/s 磷≤10-11g/s 硫≥102 磷≥103-104 硫、磷化合物 质量型 选择型 破坏性 氮≤5× 10-11g/s 磷≤2× 10-12g/s 105 氮、磷化合 物、农药残 留 质量选择型 105 所有化合物 (结构检定) 一、检测器的基本性能指标 气相色谱分析对检测器的要求是测量准确,响应快,稳定性好,灵敏度高,适应范围广。检测器 性能的主要指标有灵敏度、检测限和检测器的线性范围等。 (一) 灵敏度 S 灵敏度是指响应信号随组分的浓度(或质量)的变化率。 图 3-2 为组分量(Q)与响应值(R)图,直线的斜率就是灵敏度(S),见式(3-1): S = ΔR / ΔQ 第三章- 4 - (3-1) 图 3-3 组分量 Q 与响应值 R 图 灵敏度 S 的定义:一定浓度或一定重量的被测组分进入检测器后,就产生一定的响应信号,以被 测组分的量对响应信号作图,得一直线,该直线的斜率称灵敏度。 检测器可分为浓度型和质量型两类。前者 Q 为浓度(C),单位为(mg/mL);后者 Q 为质量(m),单 位为(g/s),因此浓度型和质量型检测器灵敏度的计算公式是不同的。推导如下: 1.浓度型检测器的灵敏度(SC) 浓度型检测器的响应值 R 与浓度 C 成线性关系。 R = SC C (3-2) 图 3-4 组分在记录仪上的信号 图 3-4 是组分在记录仪上的信号。X 为记录纸移动距离(cm);h 为流出曲线高度(cm)。 ∞ A = ∫0 hdx 峰面积可用(3-2) 计算。 (3-3) (3-4) 式(3-4)中,m 为进样量(即进入检测器的某组分的量);C 为进入检测器中某组分的浓度 mg/ml; V 为进入检测器中的载气体积(ml)。 设u1为记录仪灵敏度(mv/cm),u1=满标量程(通常是 5mv)/满标纸宽(通常是 25cm)。h为峰高; u2为记录仪纸速(cm/min)。则(3-2)式中的R可表示为: 第三章- 5 - R = u1h C = hu1/SC (3-5) 载气流量为 Fd=V/t,式中 t 为进入检测器中的载气体积为 V 时所需的时间。则 V=Fd t=Fd x/u2 (3-6) 式(3-6)中,x 为 t 时间内记录笔移动的距离。对(3-6)式微分得(3-7)式。 dV= Fd dX/u2 (3-7) 将(3-2)、(3-5)、(3-7)代入(3-4)得式(3-8) ∫ ∫ m = ∞ CdV = ∞ u1h × Fd dx = u1Fd A 0 0 SC u2 SCu2 因此 (3-8) SC = u1Fd A mu2 ∫ dt = ∞ 60 dx 0 u2 (3-9) TCD、ECD 都是浓度型检测器,灵敏度均可用(3-9)式计算。因为液体和气体样品的浓度单位不同, 因此灵敏度 Sc 的单位与含义也有所不同,见表 3-2。 表 3-2 液体和气体样品的灵敏度符号、单位与含义 样 灵敏度 符号 单位 品 液 质量灵敏度 Sg mv·mL/mg 每 mL 载气中有 1mg 组分时, 产生信号的 mv 体 数 气 体积灵敏度 Sv mv/ml/ml 每 mL 载气中有 1mL 气体组分时,产生信号的 体 mv 数 (3-9)式的讨论: 从(3-9)可知, 灵敏度 Sc 一定,流速 Fd 一定时,峰面积 A 与进样量 m 成正比,此为定量依据。 从(3-9)可见,进样量一定时,峰面积与流速成反比,所以对浓度型检测器,用 A 定量时一定要保持 流速恒定。从图 3-5 可见,浓度型检测器峰高不受流速影响,因此用峰高定量较好。 图 3-5 浓度型检测器的载气流速对响应值的影响 (1)质量型检测器的灵敏度(St) 质量型检测器的响应值 R 与单位时间内进入检测器的组分质量 m 成正比。 R = St dm dt = u1h (3-10) 第三章- 6 - 因此 (3-11) 而t= x/u2 dt=dx/u2 将(3-2)、(3-12)得式(3-13)。 (3-12) ∫ ∫ m = ∞ dm dt = ∞ u1h × 60 dx = u160A 0 dt 0 St u2 Stu2 (3-13) 因为 t 以秒为单位,纸速 u2 是以分为单位的,所以要乘 60。 由分换算成秒,因此要乘 60。 St = u1 60 A u2m (3-14) FID、NPD 都是质量型检测器,灵敏度均可用(3-13)式计算。St 的单位是 mv/g/s,就是有 1g 样 品通过检测器时,每秒钟所产生信号的 mv 数。 从(3-13)可知, 灵敏度 St 一定时,谱峰面积 A 正比于进样量 m,这是质量型检测器的定量依据。 进样量 m 一定时,峰面积与流速无关,因此质量型检测器用峰面积定量较好。 图 3-6 质量型检测器的载气流速对响应值的影响 (二) 噪音N,漂移M,基流 Ib 检测器的稳定性可用噪音N,漂移M,基流 Ib评价表示。 噪音 N: 是由于各种因素引起的基流波动,称为基线噪音(N),无论有没有组分流出,这种波动 均存在。它是一种背景信号。表现为基线呈无规则毛刺状。 漂移 M:基线随时间朝单方向的缓慢变化,称基线漂移。原因:检测器本身或附属电子元件性能 不佳、柱温或载气流速的缓慢变化等。 基流Ib:指在操作条件下纯载气通过检测器所给出的信号。 (三) 检测限D;最小检测量min ;最小检测浓度C min 1.检测限 D 检测限 D(也叫敏感度)。灵敏度和检测限是衡量检测器敏感程度的指标。 检测器的输出信号可由放大器放大以提高灵敏度,是否灵敏度放大到越高越好?不是的,因为信 号在放大过程中,噪音也被放大,有时噪音甚至会掩盖信号,这样噪音就限制了检测限度,单用灵敏 度评价检测器是不够的,因而引入检测限这个概念。 第三章- 7 - 检测限 D 定义为检测器产生两倍噪声信号时,单位体积的载气或单位时间内进入检测器的组分 量。规定了组分产生的信号至少为噪声的二倍,组分才可以定量。 图 3-7 检测器产生两倍噪声的信号 D = 2N S (3-15) 式中,N 为噪音(mV);S 为检测器灵敏度;D 为检测限。单位随灵敏度不同也有三种: Dg=2N/Sg (单位为 mg/ mL) (3-16) Dv=2N/Sv (单位为 mL/ mL) (3-17) Dt=2N/St (单位为 g/s) (3-18) 例3-1:为测定氢焰检测器的灵敏度,注入含苯0.05%( 体积分数) 的CS2溶液1μL ,苯的色谱峰 高为10cm ,半峰宽为0.5cm ,记录纸速为1cm/min ,记录纸的灵敏度为0.2mV/cm ,检测器噪音为 0.02mV 。 计算该检测器的灵敏度和检测限。 解:氢焰检测器为质量型检测器,因此应用公式: 常温下,苯和CS2 均为液体,查得液体苯的密度为0.879g/mL=879mg·/mL,苯的质量为: A = 1.065 × 0.5 ×10cm2 = 5.325cm2 m = 1×10?3 mL× 0.05% × 879mg? mL?1 = 4.40 ×10?7 g Dm = 2 × 0.02mV 1.45 × 108 mV? s? g ?1 = 2.76 × 10?10 g? s?1 2.最小检测量 min 定义:在检测器上恰能产生色谱峰高等于二倍噪声(2N)时的进样量。 (1) 对浓度型检测器: mmin = 1.065× Fd u2 ×W1/ 2 D (2) 对质量型检测器 mmin = 1.065× 60 u2 ×W1/ 2 D (3-19) (3-20) 3.最小检测浓度 第三章- 8 - 指一定进样量时,色谱分析所能检测出的最低浓度 Cmin = mmin V (mg / L) Cg min = mmin/m Cv min = mmin/V 以上各式中, m 为进样体量;以上 V 为进样体积。 (3-21) (3-22) (3-23) 检测限表示检测器所能检测组分的最小量,受到噪音的制约,而最小检测量不仅与检测器的检测 限有关,还与色谱操作条件 Fd 和峰宽等有关,而最小检测浓度还与进样量有关。 信噪比为 2 时,该信号峰有 90%的概率是组分峰,而不是噪声。近年有不少文献采用信噪比为 3 计算检测限,这时该信号峰是组分峰的概率达 90% 。有时也用最小检测量或最小检测浓度作为检测 限。它分别是产生二倍噪声信号时,进入检测器的物质量(g)或浓度(mg/mL)。不少高灵敏度检测器, 如 FID、NPD、ECD 等往往用检测限表示检测器的性能。 灵敏度和检测限是两个从不同角度表示检测器对物质敏感程度的指标, 灵敏度越大, 检测限越 小,表示检测器的性能越好。 (四) 相对响应值;线性范围 相对响应值;线性范围都是定量中十分重要的参数。 1.相对响应值 组分通过检测器即有信号产生,此信号称检测器的响应,信号大小称响应值。检测器的响应值取 决于组分的性质和浓度,在同一检测器上,同一组分,浓度越大,响应值也越大;浓度相同,但组分 不同,其响应值也不同。 2.线性范围 准确的定量分析取决于检测器的线性范围。线性范围指进入检测器组分量与其响应值保持线性关 系,或是灵敏度保持恒定所覆盖的区间,称线性范围。其下限为该检测器的检测限;当响应值偏离线%)时,为其上限。 线性范围也是信号与进样量成正比的数量范围。即为最大允许进样量与最小允许进样量之比。见 图 3-6。 图 3-8 检测器的线性范围 线性范围宽表示不论是含量高的组分或是微量组分都能准确定量。越能适应不同浓度范围分析的 需要,越有利于准确定量。检测器的线性范围就是最大检测量与最小检测量之比,如检测上限为 10-1, 检测下限为 10-8,检测器的线 - 检测器的响应速度和使用温度检测器的响应速度快才能真实反应组分流出柱时的浓度变化,检测 器的响应速度越快越好,若响应慢,易出现第二个组分已进入检测器,而第一个组分信号未结束的现 象,引起记录失真。例如:热导池的池腔体积一般为 0.5ml,载气流速为 60ml/min,样品气体通过检 测器的时间需 0.5 ml/1ml/s = 0.5s,则信号滞后约 0.5s,这样的响应速度,对毛细管色谱很难以满 足要求。近年来有灵敏度高的微型热导检测-毛细管色谱系统,分析痕量的永久性气体之类样品,这 是 FID 所不能分析的样品。 检测器的使用温度要求高于柱温,否则各组分易冷凝而滞留于检测器或管路,造成检测器的污染 而降低灵敏度,或堵塞 FID 喷嘴。 第三节 热导池检测器 ( Thermal coductivity detector,简称 TCD ) TCD 是利用被测组分和载气的热导率不同而响应的浓度型检测器。是气相色谱中使用最广泛的通 用型检测器,属物理常数检测方法。不论对有机物还是无机气体都有响应。 一、四臂热导检测器的结构 图 3-9 恒定桥电流的四臂热导电路图 图 3-10 四臂热导检测器结构 第三章- 10 - 二、工作原理 热导检测器由热导池体和热敏元件组成。热敏元件是四根电阻值完全相同的金属丝(钨丝或白金 丝),R1R2R3R4 是阻值相等的热敏电阻作为四个臂接入惠斯顿电桥中,由恒定的电流加热。 如果热导池只有载气通过,载气从两个热敏元件带走的热量相同,四个热敏元件的温度变化是相 同的,其电阻值变化也相同,电桥处于平衡状态。如果样品混在载气中通过测量池,由于样品气和载 气的热导系数不同,两边带走的热量不相等,热敏元件的温度和阻值也就不同,从而使得电桥失去平 衡,记录器上就有信号产生。 也就是说当参比池(只通过纯载气)与测量池都只有一定流量的纯载气通过时,电桥平衡 (R1R4=R2R3),无信号输出(0mv,走基线),当样品组分加载气通过测量池时,此时参比池还是由纯载 气通过,由于组分与载气的导热系数不同,使热敏元件的电阻值和温度发生变化,电桥失去平衡(R1R4 ≠R2R3),图 3-9 的 AB 两端产生电位差,有信号输出,且信号与组分浓度成正比。 三、性能特征 热导检测器结构简单、价廉。稳定性好,定量准确,操作维护简单。对有机物和无机气体都能进 行分析,其缺点是灵敏度低。载气流量和热丝温度对灵敏度也有较大的影响。 (一)属浓度型检测器。 进样量一定时,峰面积 A 正比于 1/Fd,所以用 A 定量时要保持流速恒定。 (二)属通用型检测器。 可测多种类型组分,特别是可测 FID 所不能直接测定的许多无机气体。而且比其它通用型检测器 价廉。 由TCD的工作原理可知,除载气本身外,TCD对所有物质,无论是单质、无机物和有机物,均有响 应。因为不同的物质均有不同的热导系数,只要被测组分与载气的热导系数有差异,即有响应。特别 是用H2(或He)作载气,其它各类化合物的热导系数均比它们小得多,极易响应。TCD常用于测定水、 无机化合物、永久性气体。 实验证明,不同色谱工作者测得的 TCD 相对响应值基本一致,相对响应值与所用 TCD 型号、结构、 操作条件(桥流、温度、载气流速、样品浓度)等无关,可以通用。TCD 相对响应值可从文献中查到, 这为 TCD 广泛应用于定量分析带来极大的方便。 文献中用He载气较多,H2载气较少,可用下式换算: R(H2)=0.86 R(He)+ 14 (3-24) 同系物中各化合物的相对摩尔响应因子(R)和分子量(Mi)之间有好的线性关系。 R=a Mi +b (3-25) 也可用同系物线)式换算,式中 , a 为斜率、Mi 为分子量、b 为截距。 (三)是非破坏型检测器。因此可用于样品收集或与其他仪器联用。 四、检测条件的选择 (一)载气种类、纯度、流速 1.载气种类 载气和组分的热导系数差越大,在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大,检测灵敏度也越 高。图 3-11 表明了载气种类对丁烷分析的影响。 第三章- 11 - 表 3-3 不同物质具有不同的导热系数 100℃时某些气体与有机蒸气的热导系数(λ),[W/(m.K)] 单位:J / cm·℃·s H2 Air He N2 O2 CCl4 CH4 CH3OH 22.40 3.14 17.41 3.14 3.19 0.92 4.58 2.31 TCD常用H2、He作载气,因为H2、He的热导系数远远大于其它化合物。灵敏度高,峰形正常、响应 因子稳定、线性范围宽、易于定量。氢的热导系数最大,传热好,通过的桥路电流也可适当加大,灵 敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数,安全,但价格较高。N2与Ar作载气,灵敏度低,易出 W峰,响应因子受温度影响、线性范围窄、一般只在分析H2、He气时用。 毛细管柱接 TCD 时,最好加尾吹气,加尾吹气的种类同载气。 图 3-11 载气种类对丁烷分析的影响 2.载气纯度 载气纯度影响 TCD 灵敏度。纯度低将产生较大噪声,降低检测限。实验表明,在桥电流 160~200mA 时,用 99.999%的超纯氢比用 99%普氢灵敏度高 6%~13%。 载气纯度对峰形也有影响,用 TCD 作高纯气体中的杂质检测时,载气纯度应比被测气体高十倍以 上,否则将出倒峰。 3.载气流速 TCD 为浓度型检测器,对载气流速的波动很敏感,TCD 的峰面积响应值反比于载气流速。因此, 在检测过程中,载气流速必须保持恒定,在柱分离条件许可时,以低载气流速为妥。对微型 TCD,为 有效消除峰形扩展,同时又保持高的灵敏度,通常载气加尾吹气的总流速在 5~20mL.min。 (二) 桥电流 桥路电流 I 对灵敏度影响最大。I 增大,钨丝的温度增大,钨丝与池体之间的温差增大,有利于 热传导,检测器灵敏度也提高。检测器的响应值 E 与桥电流 I 的三次方成正比,所以用增大桥路电流 提高灵敏度是最通用的办法。但桥电流的提高受到噪声和使用寿命的限制。如果桥电流太大,噪声急 剧增大,结果是信噪比下降。另外,桥电流越高,热丝越易被氧化,使 TCD 寿命缩短。过高的桥电流 有可能烧断热丝。所以,在满足分析灵敏度的前提下,采用低的桥电流为好,这样可减小噪声、延长 热丝使用寿命、增加稳定性。 (三) 检测器池体温度 不同温度允许的桥电流值是不同的。温度高时桥电流不能太高,因为可能烧坏钨丝。 TCD 灵敏度与热丝和池体温度差成正比。显然,热丝与钨丝温度相差越大,越有利于热传导,检测器 的灵敏度也就越高。增大温差有二种方法:一是提高桥面流,以提高热丝温度,前面已讨论过。二是 降低池体温度,但是池体温度不能低于样品的沸点。以防止试样组分在检测器中冷凝。因此对沸点不 第三章- 12 - 是很低的样品,采用此法提高灵敏度是有限的。而对于气体样品,特别是永久气体,采用此法可达到 较好的效果。 (四) 几何因素,由几何结构决定。如热丝长度 L、半径等,一般认为池腔小,L 长,半径小, 灵敏。几何因素由厂家决定。 五、TCD 使用注意事项 (一) 确保毛细柱插入 TCD 深度合适 毛细柱端必须插至测量池腔入口处合适的深度。 图 3-12 毛细柱插入热导池腔深度示意图 (二) 避免热丝温度过高被烧断 任何热丝都有一最高承受温度,高于此温度则烧断。热丝温度的高低是由载气种类、桥电流、池 体温度决定的。如载气热导率小、桥电流和池体温度高,则热丝温度就高,反之亦然。商品色谱仪出 厂时均附有这三者的关系曲线 所示,按此图调节桥电流,就能保证热丝温度不会太高。 图 3-13 TCD 的最高桥电流曲线mA 图中所推荐的桥电流值,是指无氧存在时,如果载气中含氧时,热丝会氧化而烧断、或使热丝寿 命缩短,所以载气必须除氧,而且要用不锈钢输送管,不要使用聚四氟乙烯作载气输送管,因为聚四 氟乙烯管会渗透氧气。 (三) 通桥电流前,务必要先通载气 第三章- 13 - 为确保热丝不被烧断,在 TCD 通桥电流前,务必要先通载气,检查整个气路的气密性是否完好, 调节 TCD 出口处的流速,稳定 10~15 分钟后,才能通桥电流。分析过程中,若需要更换色谱柱、进 样垫或钢瓶,务必要先关桥电流,再更换。关机时也一定要先关电源(关桥电流),后关载气(否则检 测器热丝会烧断)。 (四) 确保载气净化系统正常 载气和尾吹气应加净化装置,以除去氧气。载气净化系统使用一定时间后,因吸附饱和而失效, 应立即更换,以确保载气正常净化。如不及时更换,载气净化系统就成了温度诱导漂移的根源。当室 温下降时,净化器不再饱和,又开始吸附杂质,于是基线向下漂移。当室温升高,净化器处于气固平 衡状态,向气相中解吸杂质增多,于是基线向上漂移。 (五)TCD 温度必须高于柱温,否则组分会在池体内冷凝。 六、应用 TCD特别适用于永久性气体、C1~C3烃,硫和碳各种形态的氧化物以及水等挥发性化合物的分析。 近年TCD也用于高沸点样品以及痕量分析等,例如: (一) 石油裂解气的分析,因为石油裂解气为无机气体和轻烃的混合物。TCD 常用于工厂控制分 析或在线%用 TCD。 (二) 水及氧化性化工产品的程序升温分析,要对样品中微量水定量,必须用 TCD。 (三) 空气中痕量氯气的直接测定。用双柱系统可将O2 、N2、CO2、Cl2 完全分离。0.25mL空气样 品先在 25m×0.53mmPoraPLOTQ柱,将空气和二氧化碳、氯气分离,空气进入分子筛柱后,切换阀使 CO2和氯气直接进入TCD,而空气在分子筛柱中进一步分离后,再进入TCD。图 3-14 为其色谱图。氯的 检测限可达 3μg/g,在 3~300μg/g范围内均呈良好的线 空气中痕量氯气的直接测定色谱图 第三章- 14 - 第四节 氢火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector,FID) 一、特点: FID 是利用氢火焰作电离源,使有机物电离,而产生微电流的检测器。是破坏性的、质量型检测 器。 FID 特点是灵敏度高,响应迅速,线性范围宽,适合于能在火焰中电离的绝大部分有机物的分析。 特别是对烃类,其响应与碳原子数成正比。 FID是目前应用最多最广的比较理想的检测器。能分析在火焰中离子化的有机物,不能分析在火 焰中不电离的物质,如H2O、O2 、N2、CO、CO2、COS、SO2 等无机物。也可利用NH3、H2O、SiCl4、SiHCl3、 SiF、CS2等不生成或很少生成离子流这一特点,很好的测定这些物质中能电离的杂质组分。也可用N2作 载气,把空气改为纯氧,增大高纯氢的流量,,使CO、CO2、SO2和H2S等硫化物、NO等氮的氧化物产生 很强的信号进行测定。 FID 性能可靠,结构简单,操作方便。它的死体积几乎为零,可与快速 GC 毛细管柱直接相连, 结合程序升温方法,分析复杂的宽沸程有机化合物。 FID 与 TCD 是气相色谱中最常用的两个检测器。 FID 的缺点是需要三种气源及其流速控制系统。 二、结构(见图 3-15 示) 氢火焰离子化检测器它的主要部件是一个用不锈钢制成的外壳离子室。离子室由收集极(+)、极 化极(-) (发射极)、气体入口及火焰喷嘴组成。 FID 的性能决定于电率效率和收集效率,电率效率主要与氮氢比有关,收集效率与 FID 的结构(如 喷嘴内径、收集极、极化极的形状和位置、极化电压等)以及样品浓度有关。 图 3-15 氢火焰离子化检测器的结构与电路图 第三章- 15 - 三、原理 氢气由喷嘴加入,与空气混合点火燃烧,形成氢火焰。通入空气助燃。极化极和收集极通过高阻、 基流补偿和 50~350V 的直流电源组成检测电路,测量氢火焰中所产生的微电流。该检测电路在收集 极和极化极间形成一高压静电场。H2+O2 燃烧能产生 2100℃高温,使被测有机组分电离。载气(N2) 本身不会被电离,只有载气中的有机杂质和流失的固定液会在氢火焰中被电离成正、负离子和电子。 在电场作用下,正离子移向收集极(正极)。负离子和电子移向极化极(负极)。形成的微电流经高电阻, 在其两端产生电压降,经微电流放大器放大后从输出衰减器中取出信号,在记录仪中记录下来即为基 流,或称本底电流、背景电流。只要载气流速、柱温等条件不变,基流亦不变。如载气纯度高,流速 小,柱温低或固定相耐热度性好, 基流就低,反之就高。基流越小就越容易测到信号电流的微小变 化。通常通过调节“基流补偿”使输入电阻的基流降至零。一般进样前均要使用“基流补偿”,将记 录仪上的基线调至零。无样品时两极间离子很少,当载气加组分进入火焰时,在氢火焰作用下电离生 成许多正、负离子和电子,使电路中形成的微电流显著增大。此即组分的信号,离子流经高阻放大、 记录即得色谱峰。 有机物在氢气中燃烧,被裂解产生含碳的自由基CnHm ------- CH生成的自由基,与火焰外面扩散 的激发态氧反应。 CH + O* ———2CHO+ + e + ΔH 形成的CHO+与氢气燃烧产生的水蒸气相碰撞,生成H3O CHO+ + H2O ----------- H3 O+ + CO 在外电场作用下,CHO+和H3O+等正离子向负极移动,而被正极吸收,形成微电流。所产生的离子 数与单位时间内进入火焰的碳原子质量有关,因此,氢焰检测器是一种质量型检测器。这种检测器对 绝大多数有机物都有响应,其灵敏度比热导检测器要高几个数量级,可用于痕量有机物分析。其缺点 是不能检测惰性气体、空气、水、C0,CO2、NO、S02及H2S等。 四、检测条件的选择 FID 检测器可供色谱工作者选择的参数有:毛细柱插入 FID 喷嘴深度;载气种类;载气、氢气、 空气的流速;温度等。 (一)毛细柱插入喷嘴深度 毛细柱插入喷嘴深度对改善峰形十分重要。通常是插入至喷嘴口平面下 1~3 ㎜处。若太底,组 分与金属喷嘴表面接触,产生催化吸附,峰形拖尾。若插入太深,会产生很大噪声,灵敏度要下降。 (二)气体种类、流速和纯度 1.载气、尾吹气种类和流速 载气不但将组分带入FID检测器,同时又是氢火焰的稀释剂。N2、Ar 、He、H2等均可作FID的载气。 N2、Ar作载气,灵敏度高、线性范围宽。由于氮气价廉易得、响应值大,故N2是一种常用的载气。 载气流速根据色谱柱分离要求调节,因为 FID 是典型的质量型检测器,峰高与载气流速成正比, 而且在一定的流速范围内,峰面积不变。因此作峰高定量,又希望降低检测限时,可适当加大载气流 速。当然为了提高定量准确性时,用峰面积定量比用峰高定量好。从线性范围考虑,流速低一点好。 加尾吹气的目的是为了不使柱后的峰变宽。尽管FID的死体积几乎为零,但在接毛细柱时通常在 柱后要加尾吹气。用N2、Ar作尾吹气,灵敏度高、线性范围宽。尾吹气流速视FID结构而定。用He或 H2作载气,如用N2或Ar作尾吹气,还可改善线.氢气、空气的流速 (1) 氮、氢比:氢气是保证氢火焰燃烧的气体,也为氢解反应和非甲烷烃类还原成甲烷提供氢原 子。实验表明,氮气稀释氢焰的灵敏度高于纯氢焰。氮、氢比影响 FID 的灵敏度和线性范围。如果在 痕量分析时,氮、氢比调至响应值最大处为佳。如果在常量分析,又要求准确定量时,可增大氢气流 速,使氮、氢比下降至 0.43~0.72 范围内,用灵敏度的减小来换取线性范围的改善和提高。因组分 含量较高,不需追求灵敏度,而要求准确度。 而当氮气流速相对固定时,随着氢气流量的增大,响应值也逐渐增大,增至一定值后又逐渐降低; 当氮气流速不同时,最佳的氢气流速也不同,即氮气、氢气流速有一个最佳的比值。当氮气、氢气流 速比相对最佳值时,不但响应值大,而且流速有微小变化时对信号的影响最小。一般氮气、氢气流速 最佳比为(1-1.5):1。 (2) 空气的流速 空气作为助燃气体,并为离子化过程提供氧气,同进起着清扫离子室的作用。空气的流速也影响 灵敏度。随着空气流量的增加,灵敏度也相对渐趋稳定,空气与氢气的比约为(10~20):1;一般 情况下为 300~500ml/min 比较合适。当然最好根据实际情况进行确定,一般在选定氢气和氮气流速 之后,逐渐增大空气流速到基流不再增大,再过量 50 ml/min 就足够了。 (3) 三种气体比例的选择 FID 是气相分析中常用的检测器,几乎所有能气化的有机物在 FID 上都有响应,正确控制好载气、 氢气、空气的流速是我们顺利完成分析工作的必要条件。要使各种组分很好分离和有较高的响应值, 三种气体的流速调节很重要。 FID可用载气有N2、Ar 、He、H2等,氮气的流速会影响灵敏度和分离度。较高的流速虽然能提高灵敏 度,但是某种程度上使分离度变差,较低的流速虽然能使组分得到完全的分离,但会使灵敏度变低, 所以在实际分析工作中要根据色谱柱的分离效率调整载气到合适的流量。保证在有较高灵敏度的基础 上,又能使组分得到良好分离。 流速比例调得好则灵敏度大,各种气体流速和配比的选择,一般比较合适的范围:氢:载:空气 = 1: 1~1.5 :10~15 确定气体最佳比值的方法,可用基线移动法。例:氮气流量 25 ml/min,空气流量暂定 400ml/min,改变氢气流量 20---45ml/min ,基线先出现阶梯上升,再阶梯状下降,阶梯顶处的氢气 流量为最佳值。 在确定氮气与氢气流量条件下,同样改变空气的流量,求空气流量的最佳值。 3.气体纯度 作常量分析时,载气、氢气和空气纯度在空气 99.9%以上即可,但在作痕量分析时,则要求三种 气体纯度相就提高。一般要求在 99.999%以上,空气中的总烃就小于 0.1μL/ L。气源中的杂质会产 生噪声、基线漂移、假峰、柱流失和缩短柱寿命。通常超纯氮气发生器所产生的氮气纯度可达 99.9995%, 氢气发生器所产生的氢气纯度可达 99.99999%。这些气源用于 FID 痕量分析,基线稳定性好,使用这 些气源是可靠的。 (三) 温度 FID 为质量型检测器,对温度变化不敏感,但柱温变化影响基线漂移,检测器温度变化影响 FID 灵敏 度和噪声,但汽化室温度变化对 FID 无直接影响。由于 FID 中氢燃烧产生大量的水蒸气,若检测器温 度太低,水蒸气不能从检测器中排出,会冷凝成水,使灵敏度下降,噪声增加。若有氯代溶剂或氯代 样品时,还易造成腐蚀。所以 FID 检测器温度务必在 120℃以上,如安捷伦色谱仪要求在 150℃以上, 一般是在 250~300℃下操作。 第三章- 17 - 五、FID 使用注意事项 (一) 注意安全 防氢气泄漏,切勿让氢气泄漏入柱恒温箱中,以防爆炸。注意以下几点即可: 在未接色谱柱和柱试漏前,切勿通氢气;卸色谱柱前,先检查一下,氢气是否关好;如果是双柱双检 测器我谱仪,只有一个 FID 检测器工作时,务必要将另一个不用的 FID 用闷头螺丝堵死;防烫伤,因 为 FID 外壳很烫。 (二) 保持 FID 正常性能 1.正常点火 点火时,FID 检测器温度务必在 120℃以上。点火困难时,适当增大氢气流速,减小空气流速,点着 后再调回原来的比例。检测器要高于柱温 20~50℃,防水冷凝。 2.定期清洗喷咀 注意线性范围与以下条件有关:一般用 N2 作载气,载气要净化,除有机物;气体流量比等。 六、应用 FID 检测器与 TCD 一样,应用十分广泛。FID 主要特用于烃类的工业分析,也用于化学、化工、 药物、农药、法医化学、食品和环境科学等诸多领域。它主要用于各种样品的常量常规分析与痕量分 析。近年普遍用于快速 GC 和全二维 GC 的检测器。 (一) 烃类的工业分析。 (二) 水中挥发性有机物的痕量分析 (三) 环境检测:用 HP-WAX 毛细管柱检测涂料溶剂,氦气作载气,FID 检测器,用程序升温可 得谱图 3-16。 图 3-16 涂料稀释剂的 GC 分析 第三节 电子捕获检测器(ECD) 第三章- 18 - 电子捕获检测器是利用放射源产生大量的低能离子,订电子的有机物进入检测器,捕获电子而使 基流降低产生信号。电子捕获检测器是一种灵敏度极高的选择性检测器。它只对有电负性元素的组分 产生响应,检测下限 10-14 g /mL,因此,这种检测器适于分析合有卤素、硫、磷、氮、氧等元素的物 质。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。ECD的应用面尽次于TCD和FID。 一、结构(见图 3-17 所示) 图 3-17 电子捕获检测器的结构与电路图 二、原理 电子捕获检测器内有一个放射源(Ni63放射源)作为负极,还有一正极。两极间加适当电压。当 载气(N2)进入检测器时,受放射源不断放出β粒子射线的辐照发生电离,生成的正离子和电子分别向 负极和正极移动,形成恒定的基流。含有电负性元素的样品AB进入检测器后,就会捕获电子而生成稳 定的负离子,生成的负离子又与载气正离子复合。结果导致基流下降。因此,样品经过检测器,会产 生一系列的倒峰。 (一) Ni63放射源放射出β粒子与载气N2 碰撞产生电子,这些电子在电场作用下向收集极移动, 形成恒定的基流。 N2 + β粒子------ N2+ + e (二) 电负性组分分子捕获这些低能量的电子,使基流降低,产生倒色谱峰讯号。 AB + e ----- AB-- + e (三) 复合 AB-- + N2+------ AB + N2 由于以上过程使基流下降,下降的程度与组分的浓度成正比,因此,在记录仪上产生倒峰。 三、检测条件的选择 (一) 载气种类、纯度和流速 N2、Ar 、He、H2等均可作ECD的载气。N2、Ar作载气时之基流之和灵敏度高于He、H2,由于氮气价 廉易得、响应值大,故N2是一种常用的载气。 载气纯度直接影响 ECD 的基流,一般用高纯 N2(99.999%) 含 O210 mg/L。若用普通 N2(含 O2 量 100 mg/L),必须净化除去残留的氧和水等,因为 O2 是电负性物质,可使基流降低很多。 第三章- 19 - 载气与尾吹气流速的调节有不同的目的意义。载气主要从组分分离要求出发,通常用填充柱时载 气流量为 20~50ml/min。尾吹气流速的调节为减小谱带展宽、保持毛细柱达到一定的柱效;保持 ECD 达饱和基流;使峰面积或峰高达到最大响应。 (二) 色谱柱和柱温 色谱柱和柱温的选择原则是既保证各组分的分离度,又要保持 ECD 洁净,不受柱固定相的污染。因此 应尽量选择低配比的耐高温或交联固定相,柱温尽量偏低。可减少固定相的流失。 (三) 检测器温度 ECD 响应值与温度密切相关。采取升高或降低检测器温度,使被测物组分信号增大,干扰物响应 减小,来达到选择性检测的目的。 ECD检测器的响应明显受检测器温度的影响,因此,检测器温度波动必须小于±(0.1~0.3)OC, 以保证测量精度在 1%以内。另外,在比较同一化合物的响应值或最小检测量时,注意温度应相同, 并要标明温度。 四、ECD 使用注意事项 电子捕获检测器是常用的检测器,灵敏度高,选择性好。主要缺点是线性范围较窄。 ECD 使用中最重要的是始终保持系统的洁净有污染时要及时清理及时排除;要注意安全;为了准 确定量,要防止 ECD 过载。 (1)是选择性检测器,对卤素及 S,P,O,N 等化合物响应大,对烃类无响应,对 CCl4 响应值 比正己烷大 108 倍,因此可与 FID 组合定性 (2)灵敏度高,最低检测限度很低,但线 五、应用 有机氯农药、多氯联苯、卤代烃、已污染全球。许多国家在水、空气、土壤和食品的痕量检测中 已规定用 GC-ECD 法。 (一) 有机氯农药和多氯联苯的分析 海水中有机氯农药的残留量检测:八个组分依次为:α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、ρ,ρ’ -DDE、ρ,ρ’-DDD、ο,ρ’-DDT、ρ,ρ’-DDT 图 3-18 海水中有机氯农药的残留量检测 第三章- 20 - (二) 饮用水中三卤甲烷的直接进样分析 第六节、火焰光度检测器(FPD) 火焰光度检测器是利用富氢火焰使含硫,磷有机物分解,形成激发态分子,当它们回到基态时, 发射出一定波长的光。此光强与组分浓度成正比。FPD 是光度法检测器,属光度法中的分子发射检测 器。FPD 是一种高灵敏度和高选择性检测器,是质量型检测器。主要用于含硫,磷化合物、特别是硫 化物的痕量检测。所以也叫硫磷检测器。 一、结构 由氢火焰和光度计二部分组成。 图 3-19 火焰光度检测器的结构与电路图 二、性能特征 FPD 性能特征是:高灵敏度和高选择性;对磷的响应为线性;对硫的响应为非线性。用于测含 S, P 化合物,信号约比 C-H 化合物大 10000 倍。用 P 滤光片时,P 的响应值/S 的响应值20;用 S 滤光 片时,S 的响应值/P 的响应值10,对硫的非线性响应已有多种线性化处理方法:双对数曲线法、峰高 换算法等。在此不作讨论。 三、原理 由色谱柱分离的各组分(含S,P化合物)在富氢火焰中燃烧产生激发态S2*或发光HPO*同时发射出 不同波长的特征光谱(硫特征波长 394nm,磷 526nm),发出特征波长的光谱线分别使用不同的滤光 片,此光谱经干涉滤光片选择,将特定波长光输入光电倍增管产生光电流,放大后记录。 四、工作条件: 第三章- 21 - 富氢下工作,一般 H2 流量是 150~160ml/min;N2 流量是 40~50ml/min。 五、应用 FPD 在石油工业、食品工业、环境保护、战用毒剂等领域得到广泛应用。FPD 主要用于痕量硫、 磷化合物的检测,近年也用于其它杂原子有机物和有机金属化合物的检测。 (一) 磷化合物的痕量检测 (二) 苯中痕量噻吩的测定 (三) 环境中有机锡化合物的痕量检测。 第七节、氮、磷检测器(NPD) 属于碱盐离子化检测器之一,在喷嘴和收集极之间,加一个小玻璃珠,表面涂一层硅酸铷作离子 源,增加组分的电离度,是选择性检测器,对含有能增加碱盐挥发性的有化合物特别敏感,对含氮、 磷的有机物灵敏度很高。检测氮、磷化合物。是一种破坏性检测器。 图 3-18 氮、磷检测器的结构 第三章- 22 -